Analisa Dengan Hyperchem (Interaksi Eter Mahkota dengan Suatu Ion)
Tujuan
Mendapatkan informasi struktur molekul beberapa eter mahkota tersubtitusi untuk senyawa eter 15-mahkota-5 dan interaksinya dengan ion Na+ secara teoritis dengan menggunakan perhitungan kimia komputasi metode semiempiris.
Latar Belakang
Selektivitas eter mahkota terhadap suatu ion bergantung pada beberapa factor antara lain kesesuaian jari-jari ion logam dengan diameter rongga/kavitas eter mahkota, kemudian eter mahkota untuk mengatur ulang konformasinya untuk dapat mengikat ion logam dengan kuat, dam juga pada pengaruh substituen dalam meningkatkan kepadatan electron pada atom oksigen eter mahkota sehingga akan menaikkan kemampuan eter mahkota dalam mengikat ion logam.
Secara eksperimental telah diketahui bahwa selektivitas eter mahkota dalam mengikat ion logam sangat bergantung pada kesesuaian jejari ion logam dengan diameter rongga eter mahkota. Hal ini mudah dipahami dari fakta bahwa ion logam yang jejarinya jauh lebih kecil dari rongga eter mahkota akan menyulitkan terjadinya ikatan yang kuat karena ion akan mudah lepas, sementara jika jejari ion jauh lebih besar dari kavitas eter mahkota, ion tidak dapat memasuki rongga. Untuk kasus yang terakhir ini, eter mahkota masih dapat mengikat ion logam tersebut dengan membentuk sandwhich, yaitu dua eter mahkota menjepit ion logam
Ukuran substituen juga akan dapat mempengaruhi kemampuan eter mahkota dalam mengikat ion logam melalui perubahan konfromasi eter mahkota. Substituen yang meruah akan dapat mengubah bentuk eter mahkota dan sekaligus juga akan mengubah diameter kavitas dari eter mahkota. Jika perubahan ini mempermudah eter mahkota dalam mengikat suatu ion tertentu akan dapat dilihat perubahan selektivitas dari eter mahkota dalam mengikat suatu ion tertentu maka dapat dilihat perubahan selektivitas dari eter mahkota tersubstitusi ini.
Substituen yang bersifat donor elektron akan cenderung menggeser kepadatan elektron ke arah atom oksigen eter mahkota sehingga akan meningkatkan kemampuan eter mahkota untuk mengikat logam. Geseran elektron ini dapat disebabkan karena adanya pengaruh induksi positif (+I), maupun oleh adanya pengaruh mesomeri (+M) yaitu jika substituen dapat menggeser kepadatan elektron dengan terjadinnya delokalisasi elektron.
Prosedur
a) Optimasi struktur eter mahkota
1. Gambarkan struktur senyawa dalam bentuk 3D menggunakan program HyperChem.
2. Optimasi struktur eter mahkota untuk mendapatkan konformasi struktur yang paling stabil menggunakan metode semiempiris MNDO/d dengan batas konvergensi sampai gradien 0,001 kkal/mol.
Struktur eter mahkota yang akan diteliti antara lain:
b) Interaksi eter mahkota dengan kation logam Na+
Struktur eter mahkota yang telah dioptimasi diinteraksikan dengan ion logam alkali Na+. Ion logam diletakkan pada posisi tengah kavitas eter mahkota dan selanjutnya dilakukan optimasi struktur sampai didapatkan kompleks ion-eter mahkota yang paling stabil. Analisis tentang panjang ikatan, sudut ikatan, sudut dihedral dan besaran termokimia dilakukan dengan data perhitungan kimia komputasi.
c) Menentukan energi interaksi kation dengan eter mahkota dengan persamaan:
∆Einti reaksi = Ekation-eter mahkota – Ekation – E eter mahkota
Ekation diperoleh dengan melekukan perhitungan energi single point Na+, sedangkan Eeter mahkota diperoleh dengan membuka kompleks Na-eter mahkota, hilangkan atom Na, sesuaikan muatan sistem ke nol, dan lakukan perhitungan energi single point terhadap struktur eter mahkota. Hitung semua interaksi semua eter mahkota tersubstitusi dengan ion Na+.
LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN XVIII
INTERAKSI ETER MAHKOTA DENGAN SUATU ION
Hasil
Lengkapilah tabel berikut ini dan gambarkan grafik antar jenis substituen dengan energi interaksi.
Substituen
|
Ekompleks
|
Eeter mahkota
|
ENa+
|
Einteraksi
|
-H
| ||||
-OCH3
| ||||
-OH
| ||||
-CH3
| ||||
-CH=CHCOOH
| ||||
-CHO
| ||||
-COOH
|
Analisis
1. Jelaskan kaitan antara besarnya energi interaksi dengan jenis substituen ditinjau dari efek penarik dan pemberi elektron!
2. Perhatikan muatan atom netto Na+ dalam sistem kompleks, apakah terjadi fenomena pergeseran muatan? Bagaimana data ini menjelaskan sifat dari interaksi kation logam dengan eter mahkota?
3. Bagaimana saudara mendapatkan informasi tentang kesesuaian jejari ion dengan kavitas eter mahkota?
4. Perhatikan muatan atom oksigen dari eter mahkota sebelum dan sesudah ditambahkan substituen. Apakah secara nyata ada penambahan muatan oksigen setelah penambahan substituen yang bersifat pemberi elektron.
5. Buatlah grafik antara muatan atom oksigen eter mahkota setelah eter mahkota mengikat ion Na+. Berikan penjelasan tentang kaitan muatan atom oksigen dengan pengaruh gugus pemberi dan penerima elektron!
Analisa dengan Hyperchem (Pemodelan Molekul Organik)
Dr. Harno Dwi Prnowo, M.Si.
Pusat Kimia Komputasi Indonesia Austria, FMIPA UGM Yogyakarta
Pemodelan molekul etana/butana dan konformasinya.
1. Masuk ke program Hyperchem.
2. Menampilkan tabel periodik dari menu Build - Default Elemen.
3. Menggambar molekul etana/butana, kemudian di-model build pada menu Build.
4. Konformasi yang berbeda dari etana/butana diperoleh dengan memvariasi sudut torsi antara empat atom, dilakukan dengan men-set torsi empat atom yang sudah dipilih. Memasukkan sudut (1200) pada set torsion dalam menu Editdan constrain torsion pada menu Build.
5. Hasil variasi sudut torsi akan memberikan struktur dengan simetri yang berbeda. Untuk etana diperoleh dua struktur yaitu struktur stagger (bersilang) dan struktur eklips. Untuk butana diperoleh empat struktur yaitu struktur anti, struktur gauss, struktur eklips dan struktur metil eklips
1. Masing-masing struktur disimpan sebagai file.hin sendiri, untuk dilakukan kalkulasi energi sistem.
2. Kalkulasi dilakukan dengan metode ab initio, pilih pada menu Setup dengan basis set 6-31G*.
3. Dihitung energinya dengan kalkulasi single point pada menu Compute, untuk optimasi geometri dikalkulasi dengan Geometry Optimization sampai diperoleh konvergensinya.
4. Start log pada menu File dan disimpan sebagai file.log, kemudian dilakukan kalkulasi single point, setelah konvergensi diperoleh di-stop log.
5. Membuka file.log untuk melihat energi hasil perhitungan dan dibandingkan untuk masing-masing struktur
Catatan : Pemodelan molekul dan konformasinya ini dapat diterapkan juga pada cis-trans sikloheksana dari konromasi kursi sampai konformasi perahu.
Penentuan struktur ortho, meta atau para pada bensen tersubstitusi (Phenol)
1. Masuk program Hyperchem.
2. Lakukan substitusi elektrofilik (CH3+, NO2+, SO3H+) pada posisi ortho, meta dan para. Masing-masing struktur hasil substitusi disimpan sebagai file.hin tersendiri.
3. Lakukan perhitungan menggunakan metode ab initio dengan basis set 6-31G**, baik menggunakan single point atau optimasi geometri.
4. Hasil perhitungan disimpan dalam file.log untuk mengetahui energi, transfer muatan, dan muatan atom.Analisa dengan Hyperchem (Pemodelan Spektroskopi UV)
Tujuan
Analisis spectra UV senyawa dengan metode semi empiris
Latar belakang
Di dalam program hyperchem, anda dapat menghitung beda energi antara keadaan elektronik dasar dengan keadaan elektronik tereksitasi dari system molecular dengan menggunakan metode ab initio atau metode semi empiris kecuali extended hukel. Untuk menghasilkan spectrum UV, anda harus melakukan perhitungan metode single excited CI (configuration interaction) dengan metode ab initio atau semiempiris yang dipilih. Gunakan kotak dialog Electronic Spectrum untuk menampilkan dan menganalisis spectrum UV-Vis yang dihasilkan dari perhitungan single excited CI. Setelah anda melakukan perhitungan single point, maka pilihan Electronic Spectrum pada menu compute akan aktif dan siap digunakan untuk analisis.
Frekuensi transisi v didefinisikan sebagai
Ei adalah energi keadaan awal dan Er adalah keadaan akhir dan h adalah tetapan Plank. ZINDO/S diparameterisasi khusus untuk pengukuran spectra UV-Vis, namun demikian metode semi empiris yang lain atau ab initio juga dapat digunakan.
Aplikasi dari spectroskopi UV-Vis sangat luas, termasuk didalamnya fitokimia, fotobiologi, fotofifik dan spektroskopi analisis. Beberapa contoh topik penggunaan spectroskopi UV-Vis antara lain :
· Perubahan serapan panjang gelombang dari zat warna akibat perubahan substituen.
· Mempelajari spectra transfer muatan pada ion logam-ligan.
· Menentukan transisi absorpsi UV-Vis yang didasarkan pada keterlibatan orbital dalam transisi.
Sebagai catatan, jika anda mempelajari molekul organic yang mempunyai ikatan terkonjugasi seperti cat, seringkali hanya diperlukan sedikit orbital dalam CI. Sebagai contoh, jika akan menentukan spectrum UV dari asam p-aminobenzoat, spektroskopi (200-350 nm) secara akurat dapat diperoleh dengan hanya menggunakan 2 orbital pada orbital terisi dan tidak terisi, dibandingkan dengan memasukan masing-masing 10 orbital. Spectra orbital akan memberikan semakin banyak garis pada daerah energi tinggi tetapi tidak memberika pengaruh besar pada panjang gelombang maksimum. Akurasi dari spectrum yang diprediksi bergantung pada ukuran, yaitu ruang aktif orbital dari perhitungan CI, karena perhitungan CI lebih lama dibandingkan dengan SCF, maka ukuran molekul menjadi factor utama ketelitiannya.
Prosedur
1. gambarkan struktur dibenzalaseton dengan berbagai variasinya (ada 3 buah konformasi yang mungkin dibentuk), dan ubahlah dalam bentuk 3D dengan klik ganda pada tool selection (atau klik menu Build, pilih add H & Model build)
2. pilih metode semi empiris PM3 pada menu setup. Pada kotak dialog options, pilih RHF spin pairing (mutlak dipilih RHF, bukan UHF), atur total Chargepada nol, spin multiplicity pada 1,dan pilih lowest state.
3. pilih CI, dan pilih Singly Excited sebagai metode CI yang dikenal sangat efisien dan sangat baik dalam menentukan energi spektroskopi. Pilih Orbital Criterion, dan tentukan jumlah orbital terisi (occupied) dan orbital tidak terisi (unoccupied).
4. tutup kotak dialog dengan klik pada ok, kemudian pilih single point dari menucompute. Hyperchem akan melakukan perhitungan SCF untuk mendapatkan konfigurasi elektronik pembanding (reference) yang terasosiasi dengan keadaan dasar singlet dari molekul. Kemudian hyperchem menghasilkan satu seri konfigurasi tereksitasi singly, menghitung matrik Hamiltonian antara mereka dan kemudian didiagonalisasi suatu matrik untuk dapat menganalisis spectra UV-Vis.
5. jika perhitungan sudah selesai, pilih Electronic Spectrum pada menucompute. Dua set garis akan dimunculkan pada kotak dialog. Pada bagian atas akan dimunculkan semua keadaan elektronik tereksitasi (singlet dan triplet), sedangkan pada bagian bawah hanya menunjukan keadaan yang aktif secara spektroskopi dan intensitas relative mereka. Jika diklik pada bagian bawah, maka garis berwarna hijau akan berubah menjadi violet dan di kotak bawah akan ditunjukan hasil analisisnya.
6. lakukan analisis UV-Vis terhadap senyawa yang lain (variasi R dengan –OH, -OCH3, -NO2, -COOH, -NH2, COOCH3) dan bandingkan hasil pengukuran UV dengan data eksperimental yang tersedia. Untuk mendapatkan hasil yang sesuai, anda juga harus memvariasi metode semiempiris yang digunakan dalam metode single point.
Hasil
Gugus ( R )
|
λ maksimum
|
-H
| |
-OH
| |
-OCH3
| |
-NO2
| |
-COOH
| |
-NH2
| |
-COCH3
|
Analisis
1. jelaskan pengaruh substituen terhadap λ maksimum yang diperoleh dari perhitungan kimia komputasi.
ZINDO adalah metode semiempiris yang parameterrisasinya didasarkan pada data spektroskopi sehingga diharapkan pengukuran spectra dengan metide ZINDO akan menghasilkan data yang bersesuaian dengan data eksperimen. Bandingkan hasil yang anda peroleh dengan hasil yang diperoleh dengan metode ZINDO.Analisa dengan Hyperchem (Mengukur Sifat-sifat Struktural)
1.Buatlah Gambar Fenol dengan Hyperchem lalu simpan
Sifat-sifat Atom
Saat anda memilih suatu atom, misalnya atom O pada gambar yang anda buat di Latihan 2, pada status line akan tertera nomor atom, jenis atom, serta muatan untuk medan gaya mekanika molekuler saat itu. Koordinat x, y, dan z dari atom itu juga ditampilkan. Bersamaan dengan itu, pada menu Build, item set atom Type, Set Charge, dan Constrain Geometry menjadi aktif, sehingga anda dapat menetapkan sifat-sifat atomik non-default
Mengukur Panjang Ikatan
Saat anda memilih suatu ikatan, misalnya ikatan C-O pada gambar yang anda buat di Latihan 2, panjang ikatan tersebut akan tertera pada status line. Nilai yang ditampilkan ialah panjang ikatan default antar atom dengan jenis dan hibridisasi tertentu, yang tersedia pada perpustakaan Hyperchem. Jika panjang ikatan default tidak tersedia, Hyperchem menggunakan rerata jejari kovalen kedua atom yang berikatan. Anda juga dapat menetapkan panjang ikatan non-default dengan memanfaatkan item Constrain Bond Length pada menu Build, yang menjadi aktif saat ikatan dipilih
Mengukur Sudut Ikatan
Untuk mengukur sudut ikatan, misalnya < (C-O-H) pada gambar yang anda buat dilatihan 2, deret kiri menghubungkan kedua atom ujungnya, yaitu dari atom H atau sebaliknya, lalu lepaskan mouse. Sudut itu akan diberi highlight dan nilai default-nya, yaitu yang ditetapkan berdasarkan hibridisasi: tetrahedral (109o), trigonal (120o),atau linear (180o), akan tertera dalam status line. Anda dapat memasukkan sudut ikatan non-default menggunakan item Constrain Bond Angle pada menu Build, yang menjadi aktif saat anda memulai pengukuran sudut ikatan
Mengukur Sudut Torsi
Sudut torsi (empat atom) A-B-C-D ialah sudut antara A dan D saat diamati sepanjang ikatan B-C (seperti saat anda membuat proyeksi Newman). Untuk mengukurnya, misalnya torsi C-C-N-H pada gambar yang anda buat di Latihan 2, seret kiri menghubungkan kedua atom ujungnya, yaitu dari atom C cincin ke atom H, lalu lepaskan mouse. Torsi itu akan diberi highlight dan status line menunjukan nilai -60o (gauche). Dengan memanfaatkan item Constrain Bond Torsion pada menu Build yang menjadi aktif saat dimulainya pengukuran sudut torsi, anda dapat menetapkan sudut torsi ikatan non-default
Mengukur Jarak Antar Atom Yang Tidak Berikatan
Pastikan item Multiple Selections pada menu Select terpilih, lalu klik kiri dua atom mana saja yang tidak berikatan. Jarak di antara mereka tertera pada status line.
Ikatan Hidrogen
Untuk menampilkan ikatan hidrogen antara atom N dari gugus amino dan atom H dari gugus hidroksil pada gambar yang anda buat di Latihan 2, aturlah agar ikatan O-H-N mendekati linear. Kemudian klik kiri Display-Show Hydrogen Bonds, dilanjutkan dengan klik kiri Display-Recompute H Bonds. Hyperchem menampilkan ikatan hidrogen sebagai garis putus-putus.Analisa dengan Hyperchem (Stabilitas dan Struktur Karbokation Benzil dan Alil)
Tujuan
Menyelidiki stabilitas karbokation benzil dan alil menggunakan perhitungan semi empiris AM1.
Latar belakang
Karbokation alil dan benzil merupakan zat antara yang khusus karena mempunyai kestabilan yang sangat tinggi. Mereka sering kali dilihat sebagai thermodynamic sinks dalam kenampakan frakmentasi spectra massa. Karbokation ini dan turunan mereka telah dikarakterisasi secara luas dengan spektroskopi NMR dalam kondisi superasam. Stabilitas yang tinggi dari karbokation ini dicirikan pada pemberian elektron ke dalam orbital p kosong pada pusat karbokation yaitu melalui stabilitas resonansi. Hal ini memberikan akibat bahwa semua elektron (juga muatan positif) dari kation alil dan benzil terdelokal secara signifikan. Dalam rangka mendapatkan kondisi tersebut, kation harus berada pada geometri planar untuk dapat memungkinkan tumpang tindih orbital p kosong dengan sistem elektron terkonjugasi.
Dalam percobaan ini, perhitungan semi empiris AM1 digunakan untuk menguji geometri dan distribusi muatan dari karbokation. Setelah perhitungan panas pembentukan (ΔHf) untuk setiap kation, perbedaan bentuk planar dan bentuk saling tegak lurus akan ditentukan. Perbedaan pada harga ΔHf dapat digunakan untuk mengukur tambahan stabiltas yang disebabkan oleh delokalisasi electron.
Prosedur
Langkah pertama adalah menggambarkan kation dalam bentuk planar dan saling tegak lurus dan menghitung panas pembentukannya. Setelah dilakukan minimisasi energy, akan sangat berguna untuk mengkaji muatan atom yang terdapat pada setiap atom C untuk menentukan ke mana muatan positif didistribusikan.
Catatan: Anda memerlukan file Start dan Stop Log dan selanjutnya membuka file log dari percobaan ini. Jika Anda tidak yakin bagaimana melakukan hal ini, lihat pada pendahuluan.
1. Klik pada Build dan yakinkan bahwa Explicit Hydrogen sedang aktif.
2. Gunakan menu Draw dan gambarkan kation alil. Jangan mengaktifkan Add H & Model Build.
3. Gunakan menu Draw untuk menambah atom hidrogen pada stuktur yang dibuat.
4. Klik ganda pada kedua ikatan C-C sehingga akan muncul garis putus-putus yang menunjukan bahwa ikatan terkonjugasi.
5. Klik pada Build dan selanjutnya Model Build. Anda harus mendapatkan struktur planar sempurna (Ingat, tidak ada hidrogen yang ditambahkan).
6. Gunakan menu Select dan klik dan geser dari C1 ke satu atom H pada C3. Anda harus mempunyai 4 atom terpilih (warna hijau).
7. Klik pada Build dan selanjutnya Constrain Bond Torsion. Pilih Other dan atur sudut pada 90odan selanjutnya OK.
8. Matikan fungsi pilihan untuk 4 atom dan klik pada Build dan selanjutnya Model Build. Struktur yang Anda peroleh adalah kation alil yang tegak lurus, yaitu CH2 terminal terpilin tegak lurus pada ikatan rangkap dua.
9. Pilih Setup, AM1 dan selanjutnya Options.
10. Pilih Total Charge dan Spin Multiplicity keduanya dengan angka 1. Pilih OK dan selanjutnya OK.
11. Pilih Compute dan selanjutnya Geometry Optimization.
12. Jika perhitungan telah selesai, catat panas pembentukan dan panjang ikatan dan muatan atom pada lembar laporan. Untuk muatan atom, aktifkan menu Display, Labels dan selanjutnyaCharge. Cetak struktur dengan muatan dan lampirkan pada lembar laporan.
Prosedur umum di atas dapat digunakan untuk memodelkan karbokation benzil tegak lurus. Lakukan klik ganda pada cincin aromatis sehingga garis putus-putus akan muncul dalam cincin, menunjukan ikatan konjugasi dalam cincin. Untuk menggambarkan karbokatian alil dan benzil planar, Anda harus meniadakan langkah 6-8. Cetak setiap struktur dengan muatan dan lampirkan pada laporan.
v� � n t � ] P[ 'width:120.45pt;border-top:none;border-left: none;border-bottom:solid windowtext 1.0pt;border-right:solid windowtext 1.0pt; mso-border-top-alt:solid windowtext .5pt;mso-border-left-alt:solid windowtext .5pt; mso-border-alt:solid windowtext .5pt;padding:0in 5.4pt 0in 5.4pt'>1,85 D
Jarak ikat O - H 0.958 Å
Jarak ikat N - H 1.0124 Å
Sudut ikat H-N-H 106.67o
Sudut ikat H-O-H 104.45o
Energi molekul 47992 kal/mol
III. Cara kerja
A. Menghitung parameter molekul H2O
Untuk memperoleh parameter molekul air ikuti langkah-langkah berikut :
1. Klik Build , Klik Default Elements, pilih atom O dan klik.
2. Klik Build, Klik Add Hydrogen, Klik Model Build.
3. Klik Setup, klik Semiempiris, Klik Metode : Extended Hückel, Klik Options, set Multiplicity = 1, Total Charge = 0.
4. Klik File, Klik Start log, tulis nama file = air.log (masukkan ke direktori kerja anda).
5. Klik Compute, Klik Geometry Optimization, set RMS : 0.0001 kcal/mol dan 5000 cycles. Klik Ok.
6. Klik File, Klik Stop log.
7. Buka Notepad dan Klik File, Klik Open dan buka file air.log.
8. Catatlah energi molekul dan momen dipolnya.
9. Kembali ke windows Hyperchem. Klik Select, Klik Atom. Klik . Klik atom H kemudian O dan dicatat jarak ikatnya. Berikutnya Klik atom hidrogen satunya dan catat sudutnya.
10. Langkah 3 - 9 diulangi untuk metode semiempiris yang lain.
B. Menghitung parameter NH3
Langkah-langkah yang dilakukan sama dengan A, tetapi elemen dipilih untuk molekul NH3.
C. Menghitung jarak ikatan hidrogen antara NH3 dan H2O
Dari parameter yang diperoleh, dipilih metode yang menghasilkan jarak ikatan yang mendekati eksperimen. Kemudian anda mengulangi langkah A dan B dengan menggunakan metode semiempiris yang telah terpilih. Simpanlah masing-masing file dengan air1.hin dan amo1.hin. Kemudian anda sedang dalam keadaan membuka file amo1.hin. Klik Open, Klik Merge, Klik air1.hin. Klik Select, Klik Molecules, Klik , Klik molekul air, jalan prosedur A(5). Klik kanan mouse pada molekul air. Jalankan prosedur A(5). Klik Display, Klik Recompute H bond. Seleksilah atom yang berikatan hidrogen. Catat jarak ikatannya.